पेरोक्साइड प्रभाव (Peroxide Effect)

पेरोक्साइड प्रभाव (Peroxide Effect)

पेरोक्साइड प्रभाव (खार्श, 1933)। ऑक्सीजन या पेरोक्साइड की उपस्थिति जो तब बनती है जब एल्केन हवा के संपर्क में आता है, या बेंज़ोइल पेरोक्साइड जैसे पेरोक्साइड जोड़ा जाता है, मार्कोवनिकोव के शासन की भविष्यवाणी के विपरीत दिशा में जगह लेने के लिए हाइड्रोजन ब्रोमाइड को जोड़ने का कारण बनता है। नियम से यह प्रस्थान 'असामान्य' प्रतिक्रिया के रूप में जाना जाता है, और इसे 'पेरोक्साइड प्रभाव' (खार्श एट अल।, 1933) के कारण दिखाया गया है। हाइड्रोजन क्लोराइड, हाइड्रोजन आयोडाइड और हाइड्रोजन फ्लोराइड असामान्य प्रतिक्रिया का प्रदर्शन नहीं करते हैं। यह पाया गया है कि हाइड्रोजन ब्रोमाइड का जोड़ 'असामान्य रूप से' प्रभावी रूप से और साथ ही पेरोक्साइड उत्प्रेरक द्वारा प्रभावित होता है।

पेरोक्साइड प्रभाव का तंत्र एक फ्री-रैडिकल चेन रिएक्शन है, पेरोक्साइड फ्री रेडिकल R1   (cf. polymerization. नीचे) उत्पन्न करता है।

(R1CO2)2  →  2R1CO2.  →  2R1. + 2CO2
R1. + HBr  →  R1H + Br.
R2CH=CH2 + Br.  →  R2CHCH2Br  HBr  R2CH2CH2Br + Br., etc.

प्रकाश रासायनिक जोड़ में, ब्रोमीन परमाणु प्रकाश की एक मात्रा के अवशोषण द्वारा निर्मित होता है:
                                              HBr  →  H. + Br.

एक घंटी एट अल। (1962), ईएसआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करते हुए, ने दिखाया कि HBr का फोटोकैमिकल जोड़ मुक्त कणों का उत्पादन करता है जो कि ब्रिड्ड संरचनाओं के रूप में सबसे अच्छा प्रतिनिधित्व करते हैं। उन्होंने डीबीआर का उपयोग करते हुए यह भी दिखाया कि ब्रोमीन परमाणु हमले की प्रारंभिक घटना है।

मार्कोवनिकोव के नियम के विपरीत होने का कारण निश्चित नहीं है। एक उत्कट सिद्धांत यह है कि मुक्त कणों की स्थिरता का क्रम कार्बोनियम आयनों के लिए समान है, अर्थात, t> s> प्राथमिक। इस आदेश के लिए एक स्पष्टीकरण कोई अनुनाद नहीं है। इस प्रकार प्रतिक्रिया ऊपर के समीकरणों में दिखाई देती है, प्राथमिक फ्री-रेडिकल, R2CHBrCH2।, द्वितीयक, R2CHCH2Br की तुलना में ऊर्जावान रूप से बहुत कम इष्ट है।

पेरोक्साइड प्रभाव (Peroxide Effect)

यह पहले बताया गया है कि, अन्य कारकों के बीच, दी गई प्रतिक्रिया में सक्रियता की ऊर्जा कम से कम नए बंधन की ताकत अधिक होती है। अब, बॉन्ड टूटा हुआ है — और, और इसलिए यह ऊर्जा परिवर्तन सक्रियण ऊर्जा को प्रभावित नहीं करेगा, जिस तरह से फ्री-रेडिकल जोड़ होता है। इसके अलावा, C- H बॉन्ड की ताकत ऑर्डर p> s> t नहीं है; यह आदेश सी-एच के अलावा अन्य बॉन्डों पर भी लागू होता है। इसलिए, इस आधार पर, यह उम्मीद की जा सकती है कि मध्यवर्ती मुक्त मूलक RCHXCH2 के बजाय अधिमानतः RCHCH2X होगा। यह, तब, मार्कोवनिकोव के नियम के विपरीत मुक्त-कट्टरपंथी होने वाली संभावित व्याख्या है।

पेरोक्साइड की उपस्थिति में असामान्य प्रतिक्रिया को इसके अलावा, पर्याप्त मात्रा में, एक अवरोधक जैसे डिपेनहिलैमाइन, कैटेचोल, आदि अवरोधकों को मुक्त कणों के साथ जोड़कर रोका जा सकता है, और इसलिए श्रृंखला-प्रतिक्रिया के प्रसार को रोका जा सकता है। इस प्रकार एक अवरोधक उत्पन्न करता है (यदि केवल छोटी मात्रा में मौजूद है) एक प्रेरण अवधि, यानी, एक ऐसी अवधि जब जाहिर तौर पर कोई प्रतिक्रिया नहीं हो रही है। जब अवरोधक का उपयोग किया जाता है, तो चेन प्रतिक्रिया के लिए सामान्य फैशन में आगे बढ़ना संभव है।

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